Możliwość narażenia na wytworzone nanocząstki z nanotechnologicznych produktów konsumenckich w sprayu

Abstrakt

Wprowadzenie

Amerykańska Narodowa Inicjatywa Nanotechnologiczna definiuje nanotechnologię jako "zrozumienie i kontrolę materii o wymiarach od około 1 do 100 nanometrów, gdzie unikalne zjawiska umożliwiają nowatorskie zastosowania" (National Science and Technology Council, 2011). Biorąc pod uwagę unikalne właściwości materiałów na taką skalę, rozwój nanotechnologii i ich wdrażanie w produktach konsumenckich ulega szybkiemu wzrostowi. Niezależnie od tego, jak opinia publiczna postrzega nanotechnologię jako w dużej mierze kwestię przyszłościową, nanowymiarowe składniki zostały już włączone do szerokiej gamy produktów dostępnych na rynku (Maynard, 2007; Bradford i in., 2009; Woodrow Wilson International Center for Scholars, 2010b). Projekt dotyczący nowych nanotechnologii (Woodrow Wilson International Center for Scholars, 2010a) zawiera obecnie listę ponad 1000 produktów konsumenckich opartych na nanotechnologii. Rozwój i komercyjne zastosowanie nanotechnologii postępuje przy braku szczegółowych przepisów lub wytycznych prawnych dotyczących etykietowania (Paull i Lyons, 2008). Co ważniejsze, mamy bardzo ograniczoną wiedzę na temat potencjalnego narażenia na nanocząsteczki z takich produktów i wynikających z tego skutków zdrowotnych, co ma kluczowe znaczenie dla opracowania przepisów i wytycznych dotyczących bezpieczeństwa (Segal, 2004; Frater i in., 2006; Van Calster, 2006; Drobne, 2007; Warheit i wsp., 2007a; Schmid i in., 2009).

Obawy dotyczące narażenia na cząstki o rozmiarach od 1 do 100 nm opierają się na fakcie, że właściwości fizyczne i chemiczne nanomaterii różnią się znacznie od właściwości tych samych materiałów luzem, w tym ich toksyczności, skutków biologicznych i zdrowotnych (Maynard i in., 2006). Badania analizujące biologiczne i zdrowotne skutki nanocząstek wykazały cały szereg alarmujących problemów, w tym wtargnięcie, retencję i mobilność nanocząstek w żywych organizmach i tkankach (Oberdörster i in., 2005b). Na przykład ¹³Stwierdzono, że nanocząstki węgla pochodzące z grafitu C (mediana średnicy = 36 nm) przemieszczają się z układu oddechowego do opuszki węchowej ośrodkowego układu nerwowego szczura (Oberdörster i in., 2004). Ten sam efekt stwierdzono dla nanocząstek tlenku manganu (mediana średnicy = 30 nm) z wynikającymi z tego zmianami zapalnymi (Elder i in., 2006). Cząsteczki aerozolu dwutlenku tytanu o średnicy 22 nm mediana średnicy wdychane przez szczury znaleziono później (1 i 24 h) po stronie światła dróg oddechowych i pęcherzyków płucnych, we wszystkich głównych przedziałach i komórkach tkanki płucnej oraz w naczyniach włosowatych (Geiser i in., 2005). Wykazano, że wielkość i stan aglomeracji nanocząstek dwutlenku tytanu podawanych różnymi drogami wpływają na odpowiedź zapalną w różnych tkankach myszy (Grassian i in., 2007a, b; Wang i in., 2007). Zróżnicowane skutki dla płuc po narażeniu gryzoni na różne nanowymiarowe TiO₂ udokumentowano również typy cząstek (rutyl, anataz i ich kombinacja) (Warheit i in., 2007b).

Warto zauważyć, że w tych badaniach toksykologicznych badano wyłącznie czyste nanomateriały. Hagendorfer et al. (2009) badali uwalnianie nanocząstek z jednego produktu w sprayu srebra opartego na nanotechnologii. Ich podejście dotyczyło tylko jednego rodzaju produktu w sprayu i nie uwzględniało realistycznego scenariusza zastosowania. Ważne jest, aby wziąć pod uwagę narażenie i skutki zdrowotne związane ze stosowaniem różnych dostępnych rodzajów produktów konsumenckich opartych na nanotechnologii. W przeciwieństwie do czystych świeżych nanomateriałów stosowanie produktu konsumenckiego może prowadzić do uwolnienia zarówno nanocząstek zawartych w produkcie, jak i cząstek z matrycy podtrzymującej produkt, czyli rozpuszczalnika i innych składników. W związku z tym narażenie na nanocząstki z produktów konsumenckich podczas ich obchodzenia się, stosowania i unieszkodliwiania nadal stanowi nieznane zagrożenie dla zdrowia i środowiska (Bradford i in., 2009; Keenan i in., 2009; Lioy i in., 2010). Właściwości nanomateriałów włączanych do produktów konsumenckich, w tym ich wielkość, powierzchnia i skład chemiczny, rozpuszczalność, ewentualny kształt, a także lokalizacja i stężenie nanocząstek w produkcie, mogą wpływać na możliwość narażenia różnymi drogami i wynikające z tego niekorzystne skutki dla zdrowia (Shrader-Frechette, 2007). Wolne nanocząstki, które nie są utrwalone w danym materiale, są szczególnie niepokojące w kontekście potencjalnego narażenia przez drogi oddechowe i skórne (Hansen i in., 2008; Shimada i in., 2009). Ponadto aglomeraty nanocząstek mogą wykazywać różne efekty biologiczne w porównaniu z jednolitymi cząstkami o podobnej wielkości (Bermudez i in., 2004). Interakcja z innymi składnikami produktu zawierającego nanomateriał oraz forma, w jakiej jest on stosowany przez konsumentów (ciecz, proszek, aerozol itp.) może prowadzić do modyfikacji chemicznej, aglomeracji i innych procesów wpływających na nanowymiarowy lub nanostrukturalny składnik(-i). Może to mieć istotny wpływ na zakres narażenia i zagrożenie dla zdrowia danego produktu w porównaniu ze składnikiem lub składnikami czystych nanomateriałów. W związku z tym bardzo trudno jest przewidzieć narażenie i skutki zdrowotne konkretnego produktu konsumenckiego opartego na nanotechnologii z jakąkolwiek pewnością opartą wyłącznie na właściwościach nanowymiarowych lub nanostrukturalnych komponentów w takim produkcie (Maynard, 2007; Lioy i in., 2010). Dlatego charakterystyka produktów konsumenckich opartych na nanotechnologii w ich ostatecznej formie, a także uwalniania cząstek podczas użytkowania produktów jest absolutnie niezbędna podczas przeprowadzania oceny narażenia i ryzyka dla zdrowia. Nie ma jednak praktycznie żadnych badań analizujących skład produktów konsumenckich opartych na nanotechnologii, a także narażenie konsumentów na nanocząstki dzięki zastosowaniu takich produktów w realistycznych scenariuszach zastosowań. Biorąc pod uwagę omówione różnice między czystymi nanocząsteczkami a tymi włączonymi i uwolnionymi z matryc produktów podczas aplikacji, symulacja realistycznych scenariuszy narażenia jest niezbędna w celu zmniejszenia niepewności w charakterystyce narażenia oraz, w razie potrzeby, ulepszenia produktów w handlu w celu zmniejszenia narażenia (Lioy, 2010b).

Droga i zakres narażenia będą zależeć od rodzaju i sposobu stosowania produktów opartych na nanotechnologii (Oberdörster i in., 2005a). Zastosowanie nanotechnologicznych aerozoli, które są stosowane jako środki czyszczące, dezynfekujące i mgiełki kosmetyczne, może spowodować narażenie inhalacyjne, ponieważ ich zastosowanie powoduje emisję aerozolu w strefie oddychania użytkownika. W sprawozdaniu grupy roboczej ds. badań przesiewowych toksyczności nanomateriałów podkreślono potrzebę oceny narażenia na nanocząstki różnymi drogami narażenia, w tym drogą powietrzną (inhalacyjną) (Oberdörster i in., 2005a).

Ze względu na brak danych na temat narażenia na nanocząsteczki w związku ze stosowaniem produktów konsumenckich niniejsze badanie koncentruje się na jednej kategorii produktów, a mianowicie na nanotechnologicznych opryskach o następujących celach: (1) scharakteryzowanie nanocząstek w kilku opartych na nanotechnologii produktach do natrysku konsumenckiego dostępnych obecnie na rynku; (2) scharakteryzować potencjalne narażenie na nanocząstki unoszące się w powietrzu w wyniku stosowania produktów natryskowych w realistycznym scenariuszu narażenia; oraz (3) zbadać zwykłe produkty w sprayu, które pełnią podobne funkcje, i porównać je z ich odpowiednikami opartymi na nanotechnologii. Pięć rodzajów par "nanoprodukt-zwykły produkt" zostało pozyskanych i przetestowanych pod kątem potencjalnych ekspozycji. Były to srebrne spraye do higieny osobistej, mgiełki do twarzy zawierające witaminy, mgiełki do ciała zawierające przeciwutleniacze, spraye do pielęgnacji włosów i wielofunkcyjne środki dezynfekujące. Ponadto przetestowano również nanoprodukt czyszczący. Ogólnie rzecz biorąc, uważamy, że projekt ten jest odpowiedzią na wezwanie do przeprowadzenia niezależnych, wolnych od konfliktów interesów i otwartych badań naukowych publikowanych w literaturze naukowej nad bezpieczeństwem nanomateriałów (Maynard, 2007; Maynard i Aitken, 2007; Shrader-Frechette, 2007; Michelson, 2008; Thomas i wsp., 2009) oraz próby przygotowania gruntu pod dokładniejsze ilościowe badania narażenia.

Materiały i metody

Analiza uwolnionych cząstek w stanie unoszącym się w powietrzu

Uwalnianie cząstek podczas symulowanego użytkowania

Pierwsza konfiguracja eksperymentalna pokazana w Rysunek 1a został wykorzystany do pomiaru cząstek unoszących się w powietrzu uwalnianych podczas realistycznego stosowania produktu, gdy produkt w sprayu jest używany w pobliżu strefy oddychania osoby. Tutaj aerozol został nałożony w pobliżu dostępnej na rynku głowy manekina (Image Supply House, Endicott, NY, USA), a wdychanie cząstek unoszących się w powietrzu podczas aplikacji sprayu symulowano poprzez pobieranie próbek przez dwie rury ze stali nierdzewnej zainstalowane w nozdrzach manekina. To szczególne podejście do pobierania próbek naśladuje bliskość stożka natryskowego do strefy oddychania, tak jak ma to miejsce w rzeczywistym użytkowaniu produktu. Podejście to minimalizuje straty osiadania większych kropel, które mogą zawierać nanocząstki. Dwa strumienie aerozolu przepuszczane przez nozdrza manekina zostały połączone w jeden na karku manekina za pomocą łącznika Y ze stali nierdzewnej. Powstały strumień aerozolu został następnie podzielony za pomocą rozdzielacza przepływu (TSI, Shoreview, MN, USA) i wciągnięty przez przewodzące rurki do skanera Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) składającego się z analizatora różnicowej ruchliwości modelu 3081 i licznika cząstek kondensacyjnych (TSI) modelu 3786 oraz aerodynamicznego rozmiaru cząstek (APS) model 3321 (TSI). SMPS ma wskaźnik aspiracji (Q_a(SMPS)) 0,3 l/min. Dla APS, Q_a(APS) = 1,0 l/min. Tak więc łączna szybkość aspiracji przez nozdrza manekina wynosiła 1,3 l / min (Q_a = Q_a(SMPS) + Q_a(APS)). System SMPS został użyty z impaktorem 0,0457 cm (D₅₀ = 0,656 μm). Dla SMPS gęstość cząstek została ustalona na 1,0 g / cm³ ponieważ niemożliwe było określenie rzeczywistej gęstości mierzonych kropelek aerozolu. Ponadto stosowanie 1,0 g/cm³ gęstość pozwoliła na łatwe porównanie rozkładu wielkości cząstek SMPS, wyrażonego jako średnica ruchliwości elektrycznej, z danymi APS wyrażonymi jako średnica aerodynamiczna. Wykreślony zakres rozkładów wielkości cząstek wynosił od 14,1 do 685,4 nm dla SMPS oraz 723 nm i 19,81 μm dla APS. Rzeczywisty zakres pomiarowy APS był szerszy: od 542 nm do 19,81 μm.

Open in a separate window

Ryc. 1

Eksperymentalne wytwarzanie i analiza aerozoli do symulowanego nakładania produktów natryskowych (a) i aerozolizacji o stałej wydajności (b).

Konfiguracja została umieszczona w szafce bezpieczeństwa biologicznego poziomu II (NuAire, Plymouth, MN, USA) z głową manekina skierowaną do tyłu szafki, około 20 cm od niej. Wymiary wewnętrzne szafy to 178,4 cm szerokości, 71,8 cm wysokości i 57,2 cm głębokości. Przód szafy bezpieczeństwa biologicznego został pokryty niemal hermetyczną plastikową kurtyną z zainstalowanymi rękawami rękawic do obsługi i obsługi opryskiwaczy. Przed każdym testem dmuchawa szafy bezpieczeństwa biologicznego była obsługiwana przez 15 minut z otwartą kurtyną, aby usunąć większość cząstek wewnątrz szafki. Monitorowano również stężenie cząstek tła. Następnie zasłona została zamknięta, produkt w sprayu został umieszczony około 10 cm na prawo od głowy manekina i obsługiwany ręcznie za pomocą dostarczonego opryskiwacza (jeśli jest dostępny). Stożek natryskowy był skierowany w stronę tylnej ściany szafki. Dźwignia opryskiwacza została całkowicie wciśnięta z częstotliwością ~1 s⁻¹ a opryskiwanie trwało 3 min. Chociaż czas trwania typowej aplikacji może się różnić w zależności od produktu lub różnych użytkowników, 3 minuty to minimalny czas potrzebny SMPS na zmierzenie całego spektrum wielkości. Stężenie i rozkład wielkości cząstek aerozolowych były stale monitorowane przez APS i SMPS podczas nakładania każdego sprayu. Po zakończeniu natryskiwania cząstki wewnątrz szafy bezpieczeństwa biologicznego zostały usunięte poprzez ponowne włączenie systemu filtracji szafy.

Chociaż większość produktów została użyta z dostarczonymi opryskiwaczami, w przypadku Silver Nanospray opryskiwacz z innego losowo wybranego nanoproduktu został użyty jako opryskiwacz nie został dostarczony przez producenta. Z tego samego powodu opryskiwacz firmy Disinfectant Nanospray został użyty z Regular Disinfectant Spray.

Aerozolizacja cząstek przy użyciu standardowych nebulizatorów

Stężenie i rozkład wielkości aerozolowanych cząstek cieczy zależą od mechanizmu rozpylania i intensywności rozpylania. Ten sam produkt konsumencki może być dostarczany z różnymi mechanizmami rozpylania, co wpływa na wielkość powstałych cząstek, a w konsekwencji na parametry narażenia. Dlatego zbadaliśmy zakres stężeń cząstek i rozmiarów, na które użytkownik może być potencjalnie narażony poprzez aerozolowanie wszystkich testowanych produktów płynnych za pomocą dwóch różnych generatorów aerozoli o stałej mocy. Konfiguracja tego eksperymentalnego podejścia jest pokazana w Rysunek 1b. Zastosowano następujące dwa nebulizatory o stałym wyjściu: C-Flow PFA Nebulizer 800-1-020-01-00 (Savillex, Minnetonka, MN, USA) oraz trzyotworowy Collison Nebulizer. Z nebulizatorem Collison zastosowano następujące akcesoria ułatwiające nebulizację niewielkich ilości cieczy: tuleję przedłużającą płyny szlachetne CN41 oraz butelkę z poliwęglanu cennych płynów CN70 (BGI, Waltham, MA, USA). Aerozol wytwarzany przez każdy nebulizator rozcieńczano wysokowydajnym powietrzem filtrowanym powietrzem cząstek stałych i mieszano za pomocą pasywnego elementu mieszającego typu pudełkowego (Han et al., 2007), a następnie suszono za pomocą suszarki dyfuzyjnej model 3062 (TSI) i uwalniano do poziomej komory badawczej o średnicy około 10 cm. Próbki powietrza izokinetycznie pobrano i zmierzono za pomocą APS i SMPS. Nebulizator C-Flow PFA pracował w trybie samozasysania przy natężeniu przepływu aerozolu (Q_a) 1,0 l/min przy ciśnieniu powietrza 38 psi i natężeniu przepływu powietrza rozcieńczającego (Q_d) ustawiono na 14 l/min. Nebulizator Collisona z trzema otworami był operowany w Q_a = 4,8 l/min przy 10 psi i natężeniu przepływu powietrza rozcieńczającego (Q_d) ustawiono na 10,2 l/min. Tak więc, w obu przypadkach, całkowite wyjściowe natężenie przepływu aerozolu (Q_t = Q_a + Q_d) wynosiła 15 l/min. Natężenie przepływu zmierzono za pomocą przepływomierza masowego model 3063 (TSI), który dostosowuje się do standardowej temperatury i ciśnienia.

Dane podstawowe uzyskano przed każdą sesją testową za pomocą nebulizatorów C-Flow i Collison bez podawania cieczy, a następnie za pomocą ultraczystej wody 18,2 MΩ · cm otrzymany za pomocą paszy Milli-Q Academic System (Millipore, Billerica, MA, USA). System został umieszczony w szafie bezpieczeństwa biologicznego klasy II (NuAire), a dmuchawa szafy była stale obsługiwana przez cały czas trwania eksperymentów.

Eksperymenty z każdym produktem i każdym protokołem testowym (natryskiwanie ręczne lub aerozolizacja z nebulizatorami o stałej wydajności) powtórzono co najmniej trzy razy.

Wyniki

Analiza próbek z wykorzystaniem TEM

Podsumowanie wyników analizy obrazu TEM dla produktów natryskowych znajduje się w drugiej kolumnie Tabela nr 2. Kategoria czułości wiązki elektronów została wprowadzona jako dodatkowa charakterystyka cząstek w produktach, ponieważ zaobserwowano ją podczas próby oglądania próbek w większych powiększeniach (około 40 000 × przy ciemnym prądzie 97 μA). Cząsteczki kontrastu elektronowego znaleziono w trzech nanoproduktach: Silver Nanospray, Disinfectant Nanospray i Wheel Nanocleaner oraz pięciu innych niż nanoprodukty: Regular Silver Spray, Regular Disinfectant Spray, Regular Hair Spray, Regular Skin Hydrating Mist i Regular Facial Spray.

Tabela nr 2

Średnice modów rozkładów wielkości cząstek i charakterystyka testowanych produktów natryskowych dla konsumentów, uzyskanych przy użyciu różnych metod analizy.

Produkta	Zakres TEM średnic cząstek, aglomeracja, kształt, struktura, czułość wiązki elektronów	Średnica(-y) trybu hydrodynamicznego <1 μm: liczba — N, intensywność — I	Zastosowanie nebulizatora C-Flow: średnica modu (nm)	Collison Nebulizer zastosowany: średnica modu (nm)
Srebrny nanospray	3–65 nm, pojedyncze cząstki i aglomeraty, sferoidalne, stałe, niewrażliwe na wiązkę	N: 5,6 nm I: 5,6, 17,8, 100 nm	37	30
Zwykły spray do srebra	<3–435 nm, cząstki aglomeracyjne i pojedyncze, różne kształty, ciała stałe, niewrażliwe na wiązkę	N: 3,2 nm I: 17,8, 100,0 nm	41	41
Nanospray do twarzy	Nie wykryto żadnych cząstek	Nie można zmierzyć	98	61
Regularny spray do twarzy	82–>6000 nm, pojedyncze cząstki i aglomeraty, sferoidalne i eliptyczne, czułe na wiązkę	N: 3,0, 8,6 nm I: 3,0, 9,5, 30,1 nm	102	Brak piku (stężenie poniżej tła wodnego)
Nanospray do włosów	Nie wykryto żadnych cząstek	N: 5,3 nm I: 5,6, 24,1 nm	311	Brak danych (pienienie)
Zwykły lakier do włosów	16,5–683 nm, pojedyncze cząstki i aglomeraty (dwa rodzaje), sferoidalne, stałe, niewrażliwe na wiązkę	N: 2,4 nm I: 4,2, 31,6, 749,9 nm	429	334
Nanospray dezynfekujący	71–214 nm, pojedyncze cząstki, sferoidalne, stałe, niewrażliwe na wiązkę	N: 1,0 nm I: 1,2, 3,3, 34,9, 101,2 nm	85	Brak danych (pienienie)
Regularny spray dezynfekujący	3,7–>725 nm, pojedyncze cząstki i aglomeraty, sferoidalne, nanostrukturalne, niewrażliwe na wiązkę	Nie można zmierzyć	157	Brak danych (pienienie)
Nawilżająca nanomgiełka do skóry	Nie wykryto żadnych cząstek	N: 8,5 nm I: 17,3, 474,4 nm	157	113
Regular Skin Hydrating Mist	146–>2500 nm, pojedyncze cząstki i aglomeraty, sferoidalne i eliptyczne, czułe na wiązkę	N: 4,4 nm I: 9,5 nm	102	Brak piku (stężenie poniżej tła wodnego)
Nanoodkurzacz kół	<20–>1000 nm, pojedyncze cząstki i aglomeraty, różne kształty, wrażliwe na wiązkę	Nie można zmierzyć	181	Brak danych (pienienie)

Otwórz w osobnym oknie

^aNanoprodukt: zgodnie z inwentaryzacją Woodrow Wilson Nanotechnology Consumer Products Inventory.

Reprezentatywne mikrofotografie z puli mikrofotografii o różnym powiększeniu przedstawiono w Ryc. 2.

Open in a separate window

Ryc. 2

Transmisyjne mikrografie elektronowe Silver Nanospray (a), Disinfectant Nanospray (b), Wheel Nanocleaner (c), Regular Silver Spray (d, e), Regular Disinfectant Spray (f, g), Regular Hair Spray (h, i), Regular Skin Hydrating Mist (j) i Regular Facial Spray (k, l).

Produkty oparte na nanotechnologii

W próbce Silver Nanospray znaleziono pojedyncze cząstki o wysokim kontraście i dobrze zdefiniowane oddzielone aglomeraty nanocząstek (Rysunek 2a). W próbce Disinfectant Nanospray znaleziono pojedyncze cząstki o niskim kontraście bez aglomeratów (Rysunek 2b). Badając próbkę Wheel Nanocleaner przy różnych powiększeniach, znaleźliśmy szeroki zakres rozmiarów nanocząstek i aglomeratów nanocząstek o niewielkiej wrażliwości na wiązkę elektronów w zakresie od <20 nm do ponad 1 μm (Rysunek 2c). Nie wykryto cząstek kontrastu elektronowego w innych próbkach nanoproduktów: Facial Nanospray, Hair Nanospray i Skin Hydrating Nanomist.

Regularne produkty

W próbce Regular Silver Spray znaleziono zarówno pojedyncze cząstki, jak i duże aglomeraty (Rysunek 2d i e). W porównaniu ze swoim odpowiednikiem nanoproduktu, Silver Nanospray, próbka Regular Silver Spray wyglądała znacznie mniej wyrafinowana. Próbka zwykłego środka dezynfekującego w sprayu zawierała nanocząsteczki o średnicy około 100 nm (Rysunek 2f). Mikrofotografie o dużym powiększeniu (Rysunek 2g) pokazują, że cząstki te składają się z mniejszych cząstek o średnicy około 3–5 nm. Próbka zwykłego lakieru do włosów zawierała pojedyncze cząstki o niskim kontraście o minimalnej zidentyfikowanej średnicy 16,5 nm i do około 200 nm (Rysunek 2h i i). Eliptyczne cząstki wrażliwe na wiązkę o wysokim kontraście znaleziono w mgiełce Regular Skin Hydrating Mist (Rysunek 2j). W próbce nie było cząstek o średnicy mniejszej niż 100 nm, ale niektóre cząstki miały średnicę mniejszą niż 200 nm, a większość cząstek miała długość od 250 do 600 nm. Większość cząstek znaleziono w stanie silnie aglomerowanym. Wielkość i aglomeracja, kształt i stopień przezroczystości elektronów cząstek znajdujących się w Regular Facial Spray (Rysunek 2k i l) były podobne do cząstek w Regular Skin Hydrating Mist.

Analiza produktów z wykorzystaniem spektroskopii korelacji fotonów

Ryc. 3 pokazuje multimodalne hydrodynamiczne rozkłady średnic dla ośmiu produktów (czterech opartych na nanotechnologii i czterech zwykłych produktów). W przypadku trzech innych produktów (Facial Nanospray, Regular Disinfectant Spray i Wheel Nanocleaner) instrument nie mógł wygenerować prawidłowych danych, najprawdopodobniej z powodu wysokiego poziomu dużych cząstek, które zniekształcają funkcję autokorelacji (Bodycomb, 2009). Rozkłady średnic hydrodynamicznych przedstawiono na dwa sposoby: jako względne natężenie rozpraszania (a, c) i jako stężenie liczby cząstek (b, d). Ponieważ względna intensywność rozpraszania jest proporcjonalna do promienia cząstki do szóstej potęgi, metoda ta pozwala wykryć obecność dużych cząstek. Z drugiej strony, rozkład wielkości cząstek wskazuje na względną obecność cząstek w funkcji ich średnicy. Średnice modów rozkładów natężenia (I) i liczby (N) są wymienione w Tabela nr 2. Z uzyskanych danych wynika, że we wszystkich testowanych produktach znaleziono cząstki o średnicy mniejszej niż 100 nm. W liczbach rozkład zarówno nanoproduktów, jak i zwykłych produktów był zdominowany przez cząstki o średnicy hydrodynamicznej <20 nm. Nanoprodukt Disinfectant Nanospray zawierał cząstki <5 nm średnicy hydrodynamicznej. W przypadkach, w których cząstki większe niż 100 nm znaleziono w produktach opartych na nanotechnologii, Skin Hydrating Nanomist miał największe średnice, z pikami obserwowanymi w zakresach wielkości 0,1–1 μm (100% względnej intensywności rozpraszania) i 1–5 μm (61% względnej intensywności rozpraszania) (Rysunek 3a). Zaobserwowano, że Silver Nanospray ma cząstki większe niż 4 μm. Wśród zwykłych produktów zaobserwowano, że wszystkie mają cząstki większe niż 100 nm, z wyjątkiem zwykłego sprayu do twarzy. Regularny Silver Spray miał szeroki szczyt względnej intensywności rozpraszania (maksymalna względna intensywność rozpraszania) wyśrodkowany na 100 nm, z cząstkami tak dużymi jak 300 nm. Zwykły lakier do włosów miał względną intensywność rozpraszania szczyt (maksymalna względna intensywność rozpraszania) około 1 μm. Cząsteczki >5 μm zostały zarejestrowane w Regular Silver Spray, Regular Hair Spray i Regular Skin Hydrating Mist.

Open in a separate window

Ryc. 3

Średnica hydrodynamiczna nanotechnologicznych (a, c) i odpowiadających im regularnych (b, d) produktów przeznaczonych do rozpylania konsumenckiego: względna intensywność rozpraszania (a, b) i względne stężenie liczbowe (c, d).

Rozkład wielkości cząstek unoszących się w powietrzu uwalnianych z produktów natryskowych

Ryc. 4 Pokazuje rozkład wielkości cząstek aerozolu uwalnianych podczas symulowanego nakładania produktów natryskowych, gdy stosowano natryskiwanie ręczne. Każdy wykres zawiera rozkłady wielkości cząstek uśrednione w ciągu trzech powtórzeń dla jednego nanoproduktu i odpowiadającego mu zwykłego produktu o tym samym przeznaczeniu zastosowania. Zakresy rozmiarów SMPS i APS są wykreślane razem na tych samych wykresach i prezentowane jako funkcja średnicy ruchliwości elektrycznej. Chociaż APS mierzy aerodynamiczną średnicę cząstek, dla kulistych cząstek o gęstości 1,0 g/cm³, teoretycznie odpowiada średnicy ruchliwości elektrycznej. Wheel Nanocleaner i jego alternatywny produkt nie zostały przetestowane ze względu na ich korozyjność i możliwość uszkodzenia sprzętu.

Open in a separate window

Ryc. 4

Rozkład wielkości rozpylanych produktów konsumenckich aerozolowanych przez natryskiwanie ręczne. Produkty oparte na nanotechnologii są wyświetlane za pomocą ciemnych symboli, podczas gdy zwykłe produkty są prezentowane w otwartych symbolach. Dane przedstawiają średnie z trzech powtórzeń.

Dla wszystkich par produktów z wyjątkiem jednej, stężenia cząstek w zakresie 14–500 nm były podobne w obrębie par i wahały się od 10² do 10³ centymetr⁻³ (wyrażone jako ΔN/Δlog D_p, gdzie D_p jest średnicą cząstek). Wyjątkiem była para Disinfectant Nanospray-Regular Disinfectant Spray, w której zwykły produkt miał wyższe stężenie cząstek o około jeden rząd wielkości. Ponieważ ten sam opryskiwacz został użyty do obu produktów (dostarczanych z nanosprayem dezynfekującym), tę różnicę stężeń można przypisać wyłącznie właściwościom produktu, w tym wyższemu stężeniu małych cząstek w cieczy. Stężenie cząstek zmierzone za pomocą APS (powyżej 723 nm) było również znacznie wyższe dla zwykłego produktu. Wyższe stężenie unoszących się w powietrzu cząstek supermikronowych można przypisać wyższemu stężeniu tych cząstek w zwykłym produkcie.

Istotną różnicę w stężeniu unoszących się w powietrzu cząstek supermikronów zaobserwowano również dla pary produktów Skin Hydrating Nanomist-Regular Skin Hydrating Mist. Podobnie jak w przypadku wspomnianej wyżej pary produktów, zastosowanie zwykłego produktu skutkowało wyższym stężeniem cząstek > 1 μm – o kilka rzędów wielkości.

Rozkłady wielkości cząstek uzyskane przez aerozolowanie produktów natryskowych przy użyciu nebulizatorów o stałej wydajności przedstawiono w Ryc. 5. Każdy wykres zawiera rozkłady wielkości cząstek dla jednego produktu opartego na nanotechnologii i odpowiadającego mu zwykłego produktu uzyskanego przy użyciu obu atomizerów o stałej wydajności. Zgodne z Ryc. 4, dane przedstawiono jako ΔN/ΔlogD_p centymetr⁻³, gdzie D_p jest średnicą cząstek. Średnice modów dla wszystkich produktów i obu nebulizatorów są przedstawione w Tabela nr 2. Rozkłady wielkości są średnimi z trzech powtórzeń, z wyjątkiem Wheel Nanocleaner i jego zwykłego odpowiednika, gdzie przeprowadzono tylko jeden test ze względu na ich wysoką korozyjność dla systemów APS i SMPS. Ze względu na nadmierne pienienie się użycie nebulizatora Collison było niemożliwe dla Hair Nanospray, Disinfectant Nanospray i Regular Disinfectant Spray.

Open in a separate window

Ryc. 5

Rozkład wielkości produktów konsumenckich w aerozolu za pomocą nebulizatorów Collison i C-Flow. Produkty oparte na nanotechnologii są wyświetlane za pomocą ciemnych symboli, podczas gdy zwykłe produkty są prezentowane w otwartych symbolach. Dane przedstawiają średnie z trzech powtórzeń.

Stężenia w powietrzu pary Silver Nanospray i Regular Silver Spray aerozolowanej przez nebulizator C-Flow były podobne dla całego zakresu rozmiarów. Różnica stała się bardziej wyraźna, gdy te dwa produkty zostały rozpylone za pomocą nebulizatora Collison: stężenie Regular Silver Spray było wyższe o 1-2 rzędy wielkości dla cząstek 100 nm i większych. Wykryto również cząstki o wielkości 20 μm z obu produktów. W przypadku Hair Nanospray i Regular Hair Spray kształty ich rozkładów wielkości wyglądały bardzo podobnie z lokalnym minimum około 20-25 nm, średnicą modu między 300-400 nm i stopniowym spadkiem stężenia liczby cząstek wraz ze wzrostem wielkości cząstek. Cząstki o średnicy 20 μm wykryto zarówno dla produktów, jak i obu technik aerozolizacji. Aerozol z Hair Nanospray miał nieco wyższe stężenie niż jego zwykły produkt alternatywny w zakresie średnic od 20 do 1000 nm.

Dla pary produktów Disinfectant Nanospray i Regular Disinfectant Spray, stężenie aerozolu generowanego przez nebulizator C-Flow było wyższe dla Disinfectant Nanospray dla cząstek 60 nm i mniej, ale ogólnie niższe dla cząstek większych niż 60 nm. Podobną sytuację zaobserwowano dla pary produktów Skin Hydrating Nanomist i Regular Skin Hydrating Mist, przy czym aerozol tego ostatniego produktu miał wyższe stężenie niż jego alternatywa w obszarach poniżej ~43 nm (Collison Nebulizer) i ~66 nm (C-Flow Nebulizer). Jednak produkt oparty na nanotechnologii miał znacznie wyższe stężenie cząstek w zakresie od 300 do 700 nm. Co ciekawe, nanomgiełka Skin Hydrating Nanomist oparta na nanotechnologii miała znacznie wyższe stężenie cząstek większych niż 10 μm w porównaniu do swojego zwykłego odpowiednika.

Rozkłady rozmiarów Facial Nanospray i Regular Facial Spray były podobne prawie w całym zakresie rozmiarów. Nebulizator Collison wytwarzał znacznie wyższe stężenie w zakresie 15-400 nm w porównaniu do nebulizatora C-Flow dla obu tych produktów. Rozkład wielkości cząstek aerozolu Wheel Nanocleaner, wygenerowany tylko przy użyciu nebulizatora C-Flow, miał lokalne minimum na poziomie około 35 nm, podobnie jak rozkład zawierających alkohol etylowy Hair Nanospray i Regular Hair Spray. Chociaż nie mieliśmy informacji na temat rozpuszczalnika zastosowanego w Wheel Nanocleaner, taki rozkład sugeruje obecność rozpuszczalnika organicznego.

Ogólnie rzecz biorąc, dla wszystkich produktów uzyskiwany był szeroki rozkład wielkości cząstek o średnicach od 14 nm do 20 μm. Jedynym wyjątkiem był Silver Nanospray, aerozolowany nebulizatorem C-Flow, gdzie maksymalna obserwowana średnica wynosiła 2 μm. Stężenia liczby cząstek w zakresie 14-500 nm wahały się od 10³ do 10⁶ ΔN/ΔlogD_p centymetr⁻³ w zależności od produktu i metody aerozolizacji. Nebulizator Collison zazwyczaj wytwarzał wyższe stężenia cząstek w porównaniu z nebulizatorem C-Flow dla wszystkich testowanych produktów.

Dane dotyczące nebulizacji wody ultraczystej wykazały, że nebulizator Collison wytwarzał około 10-krotnie wyższe stężenia cząstek niż nebulizator C-Flow w prawie wszystkich kanałach wielkości cząstek. W przypadku obu nebulizatorów stężenia cząstek w powietrzu były niższe w porównaniu do tych z aerozolowych produktów natryskowych we wszystkich kanałach wielkości. Jedynym wyjątkiem były spraye srebra, w których stężenia cząstek powyżej 1 μm były podobne do tych dla wody ultraczystej.

Dyskusja

Bardzo ciekawym i dość zaskakującym wynikiem badań jest wykrywanie nanocząstek o rozmiarach (1–100 nm) nie tylko w produktach opartych na nanotechnologii, ale także w zwykłych (nienanotechnologicznych) produktach wykorzystujących różne techniki analizy cząstek.

Dane uzyskane za pomocą TEM i ZetaPALS są ważne, ponieważ opisują cząstki zawarte w produktach natryskowych. Jednak podczas faktycznego użytkowania tych produktów w grę wchodzi tworzenie kropel i dynamika; W związku z tym rozmiar cząstek, na które użytkownik produktu może być narażony, będzie inny niż w pierwotnym produkcie. Analiza aerozolu powstałego podczas symulowanego stosowania produktu wykazała obecność nanocząstek wytwarzanych zarówno z nano, jak i zwykłych produktów w sprayu konsumenckich (Tabela nr 2, Rysunki 4 i ​oraz5).5). Ponadto ze wszystkich produktów uwolniono cząstki gruboziarniste (2,5–10 μ m) i supergruboziarniste (>10 μm) (zgodnie z definicją w Lioy et al., 2002). Ponieważ produkty były natryskiwane ręcznie przy użyciu dostarczonych opryskiwaczy, a uwolnione cząstki były pobierane w sposób symulujący wdychanie cząstek przez użytkownika, dane te pokazują rozkłady wielkości i stężenia cząstek, na które wystąpiłoby narażenie ludzi podczas rzeczywistego użytkowania produktu. Ten szeroki rozkład rozmiarów cząstek aerozolowych (14 nm–20 μm) wskazuje, że cząstki byłyby wdychane i osadzały się we wszystkich regionach układu oddechowego: pozaklatkowej, piersiowej i zębodołowej (Hinds, 1999). Wykryte duże cząstki mogą przenosić materiał z matrycy produktu i aglomeratów nanocząstek. Ze względu na znaczenie aglomeratów w badaniu skutków biologicznych (Wick i in., 2007; Qu i in., 2009; Wirnitzer i in., 2009), kolejne badania będą musiały zbadać wewnętrzną strukturę i skład uwolnionych cząstek supermikronowych, w tym stabilność nanomateriałów w aglomeratach w miejscu osadzania się w płucach. Również testowanie wpływu orientacji stożka natryskowego w strefie oddychania będzie przedmiotem przyszłych badań.

Eksperymenty z dwoma różnymi nebulizatorami pokazują, że stężenie i rozkład wielkości cząstek uwalnianych podczas użytkowania produktu zależą od techniki natryskiwania, a zatem opakowanie produktu i dostarczony opryskiwacz będą miały wpływ na narażenie użytkowników.

Zastosowanie nebulizatorów o stałej mocy w połączeniu z osuszaczem dyfuzyjnym dało niższe stężenia dużych cząstek w porównaniu z natryskiwaniem ręcznym. Nebulizatory wytwarzają mniejsze początkowe kropelki, a suszarka dyfuzyjna usuwa większość rozpuszczalnika z kropelek. Dlatego metoda ta pozwala symulować przypadki, w których opryskiwacz produktu wytwarza mniejsze kropelki i / lub uwolnione kropelki mają dłuższy czas przebywania, więc większość cieczy nośnej odparowuje. W takich przypadkach użytkownik byłby narażony na wyższe stężenia mniejszych cząstek, które są w stanie wniknąć głębiej do płuc.

Patrząc na dane przedstawione w Rysunki 4 i ​oraz5,5można zauważyć mniej niż płynne przejście w zakresie 600–700 nm, w którym dane z SMPS i APS nakładają się na siebie. Zdecydowaliśmy się przedstawić dane SMPS i APS w dokładnej formie, ponieważ zostały wygenerowane przez instrumenty bez użycia modułu oprogramowania TSI Data Merge (Han et al., 2005). Aby rozkład wielkości cząstek osiągnął płynne przejście z zakresu pomiarowego SMPS (14–700 nm) do zakresu pomiarowego APS (0,5–20 μm) przy użyciu oprogramowania Merge, należy znać zakres parametrów cząstek (Khlystov et al., 2004), które byłyby trudne do określenia dla zróżnicowanego zakresu typów cząstek w testowanych produktach natryskowych. Ponieważ pomiary SMPS opierają się na właściwościach elektrycznych, a pomiary APS na właściwościach aerodynamicznych cząstek, różne zasady detekcji mogą skutkować różną skutecznością wykrywania w zakresie wielkości przejścia (0,5–0,7 μm) w zależności od różnych charakterystyk aerozolu (Hand i Kreidenweis, 2002; Pant i in., 2009). Na podstawie naszych danych wydaje się, że zakres tego efektu zależy od badanego produktu natryskowego i prawdopodobnie można go wytłumaczyć różnymi właściwościami cieczy nośnej i cząstek, w tym ich gęstością i kształtem, które są w dużej mierze nieznane. Chociaż badacze ci zgłosili zaniżenie liczby APS w zakresie przejściowym w porównaniu z SMPS, z jednym produktem - Regular Skin Hydrating Mist - zaobserwowaliśmy coś przeciwnego w zakresie wielkości przejścia.

Stwierdzono zasadniczą różnicę między rozkładem wielkości cząstek wytwarzanych z produktów na bazie wody i zawierających alkohol przy użyciu technik aerozolizacji o stałej wydajności (Ryc. 5). W przypadku produktów na bazie alkoholu, Hair Nanospray i Regular Hair Spray, zaobserwowano znacznie niższe stężenia cząstek w obszarze 15–100 nm przy lokalnym minimum około 20–25 nm, podczas gdy taki spadek nie występował w rozkładach wielkości cząstek produktów na bazie wody. Podobny wynik – lokalne minimum w regionie między 25 a 45 nm – zaobserwowano dla Wheel Nanocleaner. Skład tego produktu, w tym informacje o głównym rozpuszczalniku, nie był możliwy do uzyskania, ale w oparciu o podobieństwo rozkładu wielkości do Hair Nanospray, dane sugerują lotny roztwór na bazie rozpuszczalnika organicznego.

Średnice modów zmierzone przez ZetaPALS były mniejsze w porównaniu ze średnicami modów rozkładów wielkości w powietrzu dla wszystkich metod aerozolizacji. W przypadku tych produktów, w których dane TEM wskazywały na występowanie nanocząstek, analiza cząstek aerozolowych nie wykazała takich samych wyników. Można to wyjaśnić cząstkami aerozolowymi składającymi się głównie z większych kropelek z matrycy produktu, które zawierają wiele pojedynczych cząstek, a także ich aglomeratów. Supergruboziarniste cząstki (powyżej 10 μm średnicy) mogą być również wynikiem aglomeracji cząstek podczas ich uwalniania z aerozoli. Obserwacja ta sugeruje, że kompleksowa analiza produktów opartych na nanotechnologii powinna obejmować analizę cząstek w produkcie, a także analizę cząstek emitowanych podczas użytkowania produktu w celu zrozumienia potencjalnego narażenia (Lioy, 2010b).

Na podstawie uzyskanych danych trudno jest stwierdzić, czy nanocząstki uwolnione podczas użytkowania produktu są rzeczywiście wytworzonymi nanocząstkami, które zostały włączone do produktu, czy też są pochodnymi naturalnych składników produktu, takich jak emulgowanie olejów ziołowych (Kim i in., 1996; Abismaïl et al., 1999) lub są cząstkami z cieczy nośnika produktu. Analiza cząstek chemicznych i/lub strukturalnych może dostarczyć tylko części tych informacji i tylko dla materiałów cząstek, które można analizować przy użyciu określonych metod. W związku z tym wyciągnięcie jednoznacznych wniosków na temat składu i struktury niektórych uwolnionych nanocząstek jest trudne bez informacji od producentów na temat charakteru i stężenia nanomateriałów w ich produktach.

Wnioski

W ramach tych badań zbadano potencjał narażenia na nanocząsteczki dzięki zastosowaniu opartych na nanotechnologii i zwykłych produktów do rozpylania produktów konsumenckich o tym samym przeznaczeniu.

Mikroskopia elektronowa wykazała obecność wolnych nanocząstek i aglomeratów w kilku badanych produktach konsumenckich, w tym w tych, które nie są oznaczone jako nanoprodukty. Podobnie, symulowane stosowanie aerozoli spowodowało uwolnienie nanowymiarowych cząstek zarówno w nano, jak i zwykłych produktach natryskowych, mimo że producenci nie określają "nanorozmiaru" składników lub nawet mogą nie wiedzieć, że nanocząstki są obecne lub powstają podczas wytwarzania ich produktów. Na przykład producent wymienia tylko chemicznie syntetyzowane składniki w składzie Regular Disinfectant Spray - ten produkt nie jest również zgłaszany jako zawierający nanomateriały.

Ogólnie rzecz biorąc, zastosowanie produktów natryskowych spowodowało uwolnienie cząstek o szerokim rozkładzie rozmiarów. Toksykologiczne implikacje odkładania się ludzkiego układu oddechowego i możliwej translokacji tych cząstek nie są znane.

Eksperymenty z natryskiwaniem ręcznym i rozpylaczami o stałej wydajności wykazały, że technika natryskiwania wpływa na stężenie i rozkład wielkości uwalnianych cząstek. W związku z tym na narażenie na cząstki z produktów opartych na nanotechnologii i zwykłych produktów miałby wpływ typ opryskiwacza.

Ogólnie rzecz biorąc, dane sugerują, że stosowanie badanych nanotechnologii, a także zwykłych aerozoli konsumenckich spowodowałoby narażenie inhalacyjne na pojedyncze nanocząsteczki i aglomeraty o wielu rozmiarach, w tym złożone kompozyty zawierające nanocząstki.

Przyszłe eksperymenty dokładniej zbadają strukturę i skład uwolnionych cząstek. Zbadamy również wzorce odkładania się cząstek w płucach dzięki krótko- i długoterminowym stosowaniom produktów. Najważniejszym wnioskiem jest jednak to, że badania kontrolowanego narażenia ludzi i badania emisji produktów mają zasadnicze znaczenie dla ograniczenia narażenia ogółu społeczeństwa na materiały na bazie nanomateriałów, zwłaszcza te, które wykazały pewne efekty mechanistyczne w badaniach toksykologicznych.

Podziękowania

Odwołania