Potencjalne zastosowanie zmodyfikowanych nanocząstek w nawożeniu oceanów do usuwania dwutlenku węgla w atmosferze na dużą skalę

Abstrakt

Sztuczne nawożenie oceaniczne (AOF) ma na celu bezpieczne stymulowanie wzrostu fitoplanktonu w oceanie i zwiększenie sekwestracji węgla. Skuteczność sekwestracji węgla AOF wydaje się niższa niż naturalne procesy nawożenia oceanów, głównie ze względu na niską biodostępność dodanych składników odżywczych, a także niskie wskaźniki eksportu biomasy produkowanej przez AOF do głębokiego oceanu. Tutaj badamy potencjalne zastosowanie zmodyfikowanych nanocząstek (EPS) w celu przezwyciężenia tych problemów. Dane ze 123 badań pokazują, że niektóre EPS mogą zwiększać wzrost fitoplanktonu w stężeniach niższych niż te, które mogą być toksyczne w ekosystemach morskich. EPS mogą również wydłużyć okres kwitnienia, zwiększyć agregację fitoplanktonu i eksport dwutlenku węgla oraz zająć się wtórnymi czynnikami ograniczającymi w AOF. Ocena cyklu życia i analizy kosztów sugerują, że CO netto₂ wychwytywanie jest możliwe dla żelaza, SiO₂ i Al₂O₃ EPS o kosztach 2–5 razy wyższych niż koszty konwencjonalnych AOF, podczas gdy zwiększenie efektywności AOF dzięki EPS powinno znacznie zwiększyć CO netto₂ Uchwyć i zmniejszyć te koszty. W związku z tym AOF oparty na EPS może być ważnym elementem strategii łagodzenia skutków globalnego ocieplenia.

Główny

Najnowsze międzynarodowe scenariusze naprawy klimatu opierają się na masowym usuwaniu dwutlenku węgla (CDR) z atmosfery, oprócz ostrego CO₂ redukcja emisji, aby utrzymać globalne ocieplenie na poziomie poniżej 2 °C (ref. ^1,2). Jedno z podejść CDR, sztuczne nawożenie oceanów (AOF), obejmuje celowe dodanie ograniczającego składnika odżywczego (zazwyczaj żelaza) w celu stymulowania wzrostu fitoplanktonu i CO₂ absorpcja w oceanach (rys. 1a)^{2,3,4,5,6,7,8,9}. Ułamek stymulowanej biomasy fitoplanktonu następnie tonie, eksportując węgiel do głębokiego oceanu i potencjalnie na dno oceanu, przez setki do tysięcy lat.

Figa. 1: Istniejące i proponowane modele koncepcyjne AOF.

Schematy nawożenia oceanów oparte na konwencjonalnym podejściu wykorzystującym siarczan żelaza (a) i nowe podejście z EPS zaproponowane w niniejszym opracowaniu (b). Po rozpuszczeniu siarczanu żelaza w zakwaszonej wodzie morskiej na pokładzie statku, roztwór jest uwalniany do oceanu, gdzie rozpuszczalne żelazo (Fe(II) (aq.)) może być częściowo wykorzystane przez fitoplankton i spowodować zakwit, pobierając CO₂ z atmosfery. Cząstki stałe pozostałe po zakwitach fitoplanktonu mogą następnie ulec agregacji, a następnie sedymentacji. Jeśli biomasa powstała w wyniku tego zakwitu dotrze do głębin morskich (na przykład >1000 m), może pochłaniać węgiel przez stulecia. Jednak cały ten proces może być utrudniony na etapie, gdy Fe(II) (aq.) jest uwalniany do wody morskiej przez tworzenie cząstek stałych żelaza (oksyhydr) tlenków, które mogą następnie agregować i osiadać poza strefą fotyczną zamiast być biodostępne dla fitoplanktonu. Proces ten może być również utrudniony przez niskie tempo produkcji i / lub niską szybkość osiadania biomasy w porównaniu z szybkością wypasu i remineralizacji. W b etap szybkiego usuwania dodanych składników odżywczych można zminimalizować poprzez zaprojektowanie powierzchni EPS, na przykład za pomocą powłoki polimerowej lub bimetalicznej. Może to spowodować, że dodane nanocząsteczkowe składniki odżywcze staną się bardziej biodostępne dla fitoplanktonu w dłuższym okresie i potencjalnie spowodują większy rozkwit niż w konwencjonalnym scenariuszu. EPS mogą również indukować uwalnianie EPS z komórek fitoplanktonu, co może zwiększać agregację i sedymentację fitoplanktonu, promować efekt balastu, a tym samym skutkować bardziej efektywnym eksportem ich biomasy do głębokiego oceanu.

Do tej pory przeprowadzono 13 eksperymentów terenowych wykorzystujących sztuczne dodawanie Fe²⁺ do oceanu ponad 25–300 km² oprócz kilku badań terenowych monitorujących naturalne występowanie nawożenia oceanów żelazem^4,6,10. Badania te wykazały, że chociaż znaczne zakwity fitoplanktonu mogą być stymulowane w większości sztucznych dodatków, ich skuteczność w CO₂ Spadek jest znacznie mniejszy niż w przypadku naturalnie występującego nawożenia, na przykład poprzez osadzanie się pyłu ziemskiego w atmosferze⁶. Powolne tempo eksportu biomasy, zwłaszcza jeśli nie jest zwiększone w porównaniu ze wskaźnikami remineralizacji (tempo, w jakim węgiel organiczny jest przekształcany w CO₂ przez bakterie), niweczą potencjalne korzyści z AOF. Remineralizacja może również prowadzić do zubożenia tlenu w wodach podpowierzchniowych oraz produkcji metanu i podtlenku azotu o wyższym współczynniku ocieplenia globalnego niż CO₂ (sygn. ¹¹). Niemniej jednak, wraz z coraz powszechniejszymi obawami opinii publicznej dotyczącymi skutków zmiany klimatu i potrzebą technologii emisji ujemnych, aby osiągnąć cele porozumienia paryskiego z 2015 r., ostatnio ponownie zainteresowano się AOF^1,2,3,4,5.

Ze względu na stosunkowo dużą gęstość liczbową oraz bardzo dużą powierzchnię właściwą i dyfuzyjność, nanocząstki (1–100 nm) są prawdopodobnie biodostępne dla fitoplanktonu w oceanie^12,13,14,15. Ważna rola naturalnie występujących nanocząstek została już ustalona w naturalnym nawożeniu oceanów^{12,13,14,16,17,18,19}. Na przykład zaproponowano naturalne nanocząstki tlenku żelaza (tlenowodorotlenkowego) jako źródło biodostępnego żelaza w strumieniach z lodowców^14,15, osady kontynentalne¹³, popioły wulkaniczne¹² i emisje kominów hydrotermalnych¹⁹. Naturalne nanocząsteczki mogą również dostarczać innych składników odżywczych, takich jak fosfor¹⁶. Odkrycia te sugerują, że zastosowanie zmodyfikowanych nanocząstek (EPS) w AOF może prowadzić do pożądanej wydajności ze względu na ich nanocechy, które przypominają ich naturalne odpowiedniki. Ponadto możliwe jest zaprojektowanie EPS w celu złagodzenia wad obecnego podejścia AOF, a tym samym maksymalizacji ich skuteczności. Jeśli znaczna CO₂ Wykorzystanie EPS może umożliwić zastosowanie tego podejścia jako technologii CDR w mniejszych skalach lub w określonych lokalizacjach, a tym samym rozwiać niektóre obawy dotyczące ryzyka geoinżynierii całego ekosystemu morskiego i dalszej "kradzieży składników odżywczych".

Zastosowania EPS w systemach środowiskowych na stosunkowo dużą skalę były szeroko badane w ciągu ostatnich dwóch dekad, takich jak nanoskalowe zawiesiny żelaza zerowartościowego (NZVI) stosowane do rekultywacji gleby / wód gruntowych^20,21,22 oraz stosowanie różnych EPS w celu wzmocnienia zrównoważonego rolnictwa²³ i akwakultura^24,25. W remediacji gleby/wód gruntowych, pomimo początkowych wyzwań związanych z dostarczaniem EPS do stref źródeł zanieczyszczeń i obaw związanych z zagrożeniami EPS dla zasobów wody pitnej, technologia ta została już szeroko skomercjalizowana na całym świecie²⁰.

Poniżej przedstawiamy możliwe możliwości EPS w zakresie przeciwdziałania niedogodnościom i zagrożeniom związanym z AOF. Ponadto szacujemy wpływ na środowisko i koszty ekonomiczne stosowania EPS dla AOF, przeprowadzając ocenę cyklu życia (LCA; Informacje uzupełniające, sekcja 1) oraz rachunek kosztów cyklu życia (LCC; Informacje uzupełniające, sekcja 2) oraz ocenić toksyczne i korzystne aspekty EPS dla ekosystemów morskich w oparciu o dane zebrane ze 123 badań wybranych spośród 265 recenzowanych badań.

Wyzwania związane z nawożeniem oceanów i rozwiązania nanotechnologiczne

Biodostępność i zwiększenie wzrostu fitoplanktonu

Nanocząstki metaliczne mogą być bardziej biodostępne dla fitoplanktonu niż formy rozpuszczalne ze względu na wyższe lokalne stężenia generowane wokół komórek fitoplanktonu²⁶. Wynika to z powiązania EPS z powierzchniami komórek planktonowych, co może prowadzić do wyższego stężenia powierzchniowego EPS i produktów ich rozpuszczania, a tym samym do większego wychwytu biologicznego²⁶. Żelazo dodane w postaci rozpuszczalnej w poprzednich eksperymentach AOF natychmiast utworzyło koloidalne tlenki żelaza (oksyhydr) i ostatecznie mikrometrowe cząstki lub agregaty, które prawdopodobnie zapadły się ze strefy fotycznej, zmniejszając biodostępność żelaza (ryc. 1a)^{4,14,17,18,27,28,29}. EPS, ze względu na ich modyfikację powierzchni, rozwiążą ten problem (rys. 1b), wykorzystując polimery (na przykład karboksymetylocelulozę) lub metale (na przykład wodorotlenek glinu) do kontrolowania szybkości ich agregacji i rozpuszczania, zwłaszcza w krytycznym zakresie wielkości 10–100 nm, dostosowując w ten sposób ich funkcjonalność i trwałość w mediach środowiskowych^20,21,30.

Liczne badania wykazały stymulujący wpływ ENP na wzrost glonów (ryc. 2a,b oraz tabela uzupełniająca 1). Znaczące zwiększenie populacji glonów można osiągnąć za pomocą NZVI, SiO₂ i CeO₂ ENP o średnim efekcie stymulacji (obfitość lub wzrost komórek) wzrosły o 35–756% w porównaniu z grupą kontrolną^31,32,33,34. W szczególności rola NZVI w zwiększaniu wzrostu mikroalg morskich była porównywalna lub wyższa niż powszechnie stosowana EDTA-Fe przy stężeniach równomolowych 11,7 μM (ref. ³¹). Przypisano to podobnej lub wyższej biodostępności ENP, która może wiązać się z zewnątrzkomórkowymi substancjami polimerowymi (EPS) wokół komórki glonów, prowadząc do wychwytu ENP poprzez endocytozę³¹. Co ważne, tempo wzrostu glonów było podobne dla szerokiego zakresu stężeń NZVI (1,17–117 μM)³¹, ujawniając kolejną zaletę stosowania EPS: wzrost glonów jest mniej zależny od stężenia EPS w przeciwieństwie do znacznego wpływu stężenia w przypadku stosowania rozpuszczalnego żelaza^35,36.

Figa. 2: Rozróżnienie między zakresami stężeń stymulujących i toksycznych.

a, wykres ramkowy dolnej i górnej granicy stymulacji wzrostu w porównaniu z grupą kontrolną obserwowaną dla różnych EPS. QD, kropka kwantowa. b, Minimalne i maksymalne wartości tych samych danych (cienkie słupki) w porównaniu z wartościami średnimi (grube pręty). c, zakresy stężeń różnych EPS powodujących skutki toksyczne (toksyczność ostra lub przewlekła, w tym mediana skuteczna (EC₅₀), śmiertelne (LC₅₀) lub hamujące (IC₅₀) w odniesieniu do różnych gatunków związanych z ekosystemami morskimi, takich jak fitoplankton, zooplankton, ryby i skorupiaki (purpurowe i czerwone) w porównaniu z zakresami stężeń powodującymi sprzyjanie wzrostowi glonów/fitoplanktonu (jasnozielone i ciemnozielone). d, Nominalne zakresy średnich stężeń badanych pod kątem toksyczności w różnych badaniach (cienkie pomarańczowe paski) oraz zakresy średnich stężeń toksycznych (EC₅₀LC₅₀ lub IC₅₀, grube pomarańczowe paski) obserwowane dla różnych EPS w porównaniu z nominalnymi zakresami średnich stężeń badanych w badaniach stymulacji wzrostu glonów (cienkie zielone paski) ze średnimi zakresami stężeń skutkującymi stymulacją wzrostu (grube zielone paski). Liczby pod nazwą każdej EPS wskazują liczbę badań objętych zakresami danych. Dane stymulujące wzrost są związane z gatunkami glonów morskich (21% danych), gatunkami słodkowodnymi (33% danych) i gatunkami wspólnymi dla tych dwóch środowisk (46% danych). Szczegółowy zestaw danych i wykaz odniesień są dostępne w tabelach uzupełniających 1 i 6. Na każdym polu wykresów pola środkowy znak pokazuje medianę, a dolna i górna strona wskazują odpowiednio 25. i 75. percentyl. Znaczniki "+" wskazują poszczególne wartości odstające, a wąsy pokazują zakres danych nieodstających.

Jeśli chodzi o kwestię, czy stężenie dodanych EPS powinno być porównywalne ze stężeniami koloidów naturalnych, aby EPS były biodostępne, zauważamy, że ogólnie rzecz biorąc, to interakcje, a tym samym powinowactwo między gatunkami w roztworze (niezależnie od tego, czy są to gatunki jonowe, czy nanocząsteczkowe) i powierzchnie (w tym przypadku fitoplankton EPS) kontrolują biodostępność gatunków, a nie stężenia^26,31. Nasz szacunek potencjalnego zakresu stężenia EPS dla AOF (jak opisano w informacjach uzupełniających, sekcja 5) wynosi ~10¹⁰–10¹⁴ cząstki na litr, które są podobne lub większe niż podane stężenia koloidów tła i nanocząstek w wodzie morskiej ~10⁷–10¹² cząstek na litr^37,38. Ten zakres numerów ENP wynosi również ~800–10¹⁰ pomnożone potencjalne stężenie liczbowe produkowanego fitoplanktonu (4 × 10²–4 × 10⁸ cząstki na litr; Informacje uzupełniające, sekcja 5), sugerując, że dodane EPS nie są przyćmione przez koloidy otoczenia lub potencjalną liczbę fitoplanktonu powstałą podczas AOF.

Współograniczenie przez inne składniki odżywcze

Niepełny rozwój kwitnienia w kilku eksperymentach AOF częściowo przypisano wyczerpaniu drugorzędnych składników odżywczych, w szczególności współograniczaniu przez kwas krzemowy do wzrostu okrzemek^4,6,39. Takiemu uszczupleniu wtórnych ograniczających składników pokarmowych można skutecznie rozwiązać w kontekście nanotechnologii poprzez zastosowanie mieszaniny EPS lub wszechstronnego nanokompozytu rdzeń-powłoka, jak pokazano na rys. 3. Wykazano już zwiększenie wzrostu komórek mikroalg w obecności krzemionkowych EPS (ryc. 2a,b). Nanocząstki kompozytowe zawierające wszystkie składniki odżywcze wymagane przez fitoplankton mogą być projektowane i wytwarzane w wydajnie zaprojektowanej architekturze w celu dostarczenia do fitoplanktonu (rys. 3c,d) w celu zminimalizowania całkowitej ilości masy składników odżywczych wymaganej dla systemu AOF na dużą skalę, zmniejszając w ten sposób niektóre z jego zagrożeń i skutków ubocznych. Takie wykorzystanie nanokompozytów dominuje obecnie w innych kontekstach nanotechnologii, takich jak remediacja środowiska, ulepszanie rolnictwa / akwakultury i biorafineria mikroalg^21,24,25,40. Donoszono o współograniczaniu składników odżywczych fitoplanktonu przez mikroelementy metali śladowych, takie jak, kobalt, mangan i aluminium^41,42, podczas gdy stymulacja wzrostu glonów w obecności ZnO i Al₂O₃ Zaobserwowano również EPS, co sugeruje, że EPS są obiecujące w rozwiązywaniu problemu współograniczania przez inne składniki odżywcze (ryc. 2a,b).

Figa. 3: Dwa możliwe scenariusze wykorzystania EPS w AOF.

Dwa możliwe scenariusze, w których EPS mogą być stosowane w AOF, obejmują zastosowanie mieszaniny EPS z różnymi powłokami (a, b) oraz zastosowanie wszechstronnego nanokompozytu (c, d). Ogólnie rzecz biorąc, w odpowiedzi na EPS, komórki fitoplanktonu wytwarzają EPS, które mogą sprzyjać sterycznemu odpychaniu się do przyczepiania³⁴, podczas gdy przyciąganie polimerów mostkujących i potencjalnie hydrofobowe przyciąganie⁶³ mogą razem prowadzić do luźnego przylegania EPS do fitoplanktonu powierzchniowego EPS⁶⁹. Ta ostatnia jest korzystna dla AOF, ponieważ może prowadzić do oderwania EPS od powierzchni komórki po częściowym wykorzystaniu, co może zapewnić dostępność dla następnych pokoleń fitoplanktonu. Oderwanie kompleksu ENP–EPS od komórek fitoplanktonu może również wynikać z dalszego wydalania EPS przez fitoplankton w obecności EPS^47,64. W mieszanym scenariuszu EPS (a,b) nanocząstki, takie jak żelazne EPS, mogą dostarczać składniki odżywcze dla fitoplanktonu poprzez rozpuszczanie, jednocześnie promując wytwarzanie EPS, co może agregować komórki fitoplanktonu i zwiększać prędkość tonięcia. Niektóre EPS, takie jak SiO₂, które mogą być zaprojektowane do interakcji z komórkami, mogą przyczepiać się do powierzchni komórki EPS i dodatkowo zwiększać ich szybkość tonięcia poprzez efekt balastu (b). W drugim scenariuszu (c,d) wielowarstwowe EPS rdzeń i powłoka są projektowane z grubościami różnych warstw zgodnie z ilością i czasem składników odżywczych wymaganych przez gatunki fitoplanktonu w momencie, gdy składnik pokarmowy staje się ograniczający (d). Wszystkie cząstki mogą być pokryte polimerami i/lub warstwami metalicznymi, takimi jak wodorotlenek glinu (Al(OH))₃)³⁰ w celu zminimalizowania przywiązania ENP–ENP poprzez tworzenie odpychania sterycznego lub ekranowanie przyciągających sił magnetycznych. Mogą one również kontrolować ich interakcje z komórkami, a także ich rozpuszczanie.

Ograniczenie światła

Ograniczenie światła zostało zaproponowane jako ważny czynnik zmniejszający skuteczność AOF⁴. W dziedzinie agrotechnologii stosowanie EPS, takich jak TiO₂ i ZnO do liści wykazały zwiększoną absorpcję światła słonecznego i ogólnie zwiększoną wydajność fotosyntezy²³. Korzystanie z CeO₂ ENP, które są biokompatybilne z szeroką gamą mikroorganizmów, okazały się obiecujące w filtrowaniu szkodliwego światła ultrafioletowego i umożliwianiu absorpcji użytecznego światła widzialnego, chroniąc w ten sposób mikroalgi^43,44. Chociaż może to nie dotyczyć bezpośrednio ograniczeń związanych z ogólnym spektrum światła w oceanach, takich jak Ocean Południowy, EPS, takie jak CeO₂ Nanocząstki mogą nadal poprawiać efektywność wykorzystania światła przez fitoplankton. Ogólnie rzecz biorąc, ponieważ ENP mają mniejszy rozmiar niż długość fali światła widzialnego, mają one zwykle mniejszy efekt zacienienia niż większe cząstki odżywcze, takie jak tlenowodorotlenki Fe(III), które naturalnie powstają w konwencjonalnym AOF. Ponadto niewydolność światła utrudnia fotoredukcję koloidalnego Fe(III) do rozpuszczalnego Fe(II), a tym samym zmniejsza biodostępność żelaza do wychwytu fitoplanktonu²⁹. To z kolei może przyspieszyć usuwanie żelaza w postaci cząstek stałych ze słupa wody. Z drugiej strony, potencjalnie dobrze rozproszone EPS są na ogół bezpośrednio biodostępne dla fitoplanktonu bez potrzeby dalszego rozpuszczania w warunkach ograniczających światło^26,31,33.

Efektywność eksportu na głębiny morskie

Stosowanie EPS do AOF może również zwiększyć efektywność wywozu zgromadzonej biomasy fitoplanktonu. Pojedyncze komórki fitoplanktonu, zwłaszcza gatunki nieokrzemkowe i żywe komórki, mogą mieć gęstość niższą niż gęstość wody morskiej, zmniejszając ich potencjał tonięcia⁴⁵. Szybkość tonięcia fitoplanktonu można zwiększyć, gdy materiały o większej gęstości są adsorbowane na komórkach lub włączane do agregatów w celu wywołania efektu balastu. Krzemionkowe ENP (w stężeniu 75 mg l⁻¹) okazały się skuteczne w ułatwianiu sedymentacji i usuwania cyjanobakterii ze słupa wody⁴⁶. Wychwyt krzemionki zwiększył gęstość cyjanobakterii i prędkość tonięcia poprzez tworzenie cyjanobakterii-SiO₂ Kompleksy. Nawet 1% wzrost gęstości fitoplanktonu może podwoić prędkość tonięcia⁴⁵. Oznacza to stosunek masy dodanej SiO₂ ENP dla biomasy fitoplanktonu wytworzonej podczas kwitnienia może wynosić zaledwie 1:100, aby podwoić tempo eksportu biomasy poprzez efekt balastowy.

Innym ważnym czynnikiem wpływającym na eksport fitoplanktonu jest tendencja do ich agregacji. EPS fitoplanktonu morskiego ma kluczowe znaczenie dla tworzenia się śniegu morskiego, który jest uważany za kluczowy dla eksportu fitoplanktonu do głębin morskich⁴⁷. Zastosowanie SiO₂ i CeO₂ Zaproponowano również EPS w celu ułatwienia usuwania wycieków ropy naftowej poprzez promowanie produkcji EPS przez fitoplankton morski, co prowadzi do zwiększonej agregacji i zatonięcia⁴⁷. W związku z tym SiO₂ EPS mogą nie tylko dotyczyć współograniczenia przez wiele składników pokarmowych, ale także mogą ułatwiać wywóz fitoplanktonu jako środka balastowego i promotora fitoplanktonu EPS. Bardziej efektywny eksport balastowej materii organicznej może zmniejszyć podpowierzchniową deoksygenację oraz produkcję metanu i podtlenku azotu spowodowaną remineralizacją słupa wody.

Długowieczność produkcji biomasy

Pasące się skorupiaki mogą skrócić żywotność kwitnienia fitoplanktonu i zmniejszyć wydajność AOF^39,48,49. EPS mają możliwość ochrony rozwijającego się zakwitu poprzez odstraszanie pasących się i konkurentów, a może to być kontrolowane poprzez dostrajanie dawek różnych EPS rozważanych dla AOF. Eksperymenty mezokosmiczne wykazały, że EPS, takie jak CuNP i AuNP, po dodaniu w połączeniu ze składnikami odżywczymi (azotem i fosforem), mogą zwiększyć kontynuację kwitnienia o ponad 50 dni⁵⁰, ze względu na niekorzystny wpływ EPS na konkurentów gatunków planktonowych. Ponadto ENP tlenku glinu wypaczyły selektywny wzór żywienia Daphnia w kierunku paszy dla glonów, która nie była narażona na ENP⁵¹.

Wielowarstwowe ENP rdzeniowo-skorupowe można zaprojektować z sekwencją warstw zgodnie z sekwencją ograniczeń mikroelementów i późniejszą presją wypasu podczas różnych etapów rozwoju i zatapiania fitoplanktonu (rys. 3c,d). Chroni to wewnętrzne warstwy wielowarstwowego ENP dla rdzenia-powłoki przed rozpuszczeniem, a tym samym rozcieńczeniem w wodzie morskiej, utrzymując produkcję biomasy w wodach powierzchniowych przez dłuższy czas przy niższej całkowitej masie dodanej substancji odżywczej. Wpływ rozcieńczenia na stężenie EPS jest mniejszy niż ich rozpuszczalnej postaci, ponieważ dyfuzyjność EPS w zakresie wielkości 10–100 nm (15,5 do 1,55 cm² Yr⁻¹ w temperaturze 25 °C) jest na ogół o jeden do dwóch rzędów wielkości mniejszy niż rozpuszczalny Fe²⁺ (222,8 cm² Yr⁻¹ w temperaturze 25 °C) w stanie spoczynku⁵².

Chociaż czynniki takie jak tonięcie biomasy, długowieczność kwitnienia fitoplanktonu i wielkość kruszywa mogą być równoważące i są obecnie przedmiotem trwających badań^7,8,53, zdolności EPS do zwiększania wzrostu fitoplanktonu i promowania produkcji EPS (co zwiększa agregację komórek i eksport biomasy) są korzystne dla usuwania dwutlenku węgla. Konieczne są również dalsze badania w celu zrozumienia tych czynników towarzyszących w warunkach naturalnych i w obecności EPS.

Ogólnie rzecz biorąc, chociaż przyszłe badania mogą testować i opracowywać bardziej funkcjonalizowane hybrydowe EPS stworzone specjalnie dla systemów AOF oraz badać ich los i zagrożenia ekologiczne w oceanie, wśród obecnie stosowanych EPS są różni kandydaci, w tym NZVI, tlenek żelaza, SiO₂, ZnO, CeO₂Al₂O₃ i TiO₂ nanocząstki, które mogą być istotne dla przyszłych zastosowań AOF (tabela 1).

Tabela 1 Podsumowanie potencjalnej roli różnych EPS w aof i ich ewentualnych wad

LCA i LCC

Trybunał przeprowadził analizę LCA i LCC dla kilku odpowiednich EPS (NZVI, SiO₂Al₂O₃, ZnO i CeO₂), ich powłoki polimerowe i działanie AOF (transport materiałów, dystrybucja w oceanie i monitorowanie późniejszych uderzeń). Rozważyliśmy szereg metod syntezy EPS, w tym chemiczne, mechaniczne i zielone (oparte na ekstraktach roślinnych⁵⁴) (rys. 4 i 5, rys. uzupełniające. 1 oraz tabele uzupełniające 2–5). WSPÓŁ₂-równoważny (CO₂e) emisje na kg EPS dla wszystkich zaangażowanych procesów wynoszą średnio 38,3 kg (od 11,2 do 156 kg), czyli 13 razy (lub 4–53 razy) więcej niż w przypadku siarczanu żelaza tradycyjnie stosowanego w AOF (rys. 4a,b). Całkowity koszt tych procesów wynosi średnio 72 USD za kg EPS (21–153 USD; Figa. 5a). Liczby te będą mniejsze, jeśli weźmiemy pod uwagę tylko najlepsze metody syntezy dla NZVI, SiO₂ i Al₂O₃ dla których możliwe jest kilka metod syntezy (na przykład metody zielone z 12,9 kg CO₂emisja i koszt średnio 63,6 USD za kg ENP do wykorzystania w AOF). Średnio prowadzą one do 4-10 razy większego CO₂ w porównaniu z konwencjonalnie stosowanym siarczanem żelaza. Odtąd omawiamy tylko te rodzaje EPS, ponieważ mogą to być również główne EPS dla AOF.

Figa. 4: Wyniki LCA.

WSPÓŁ₂Emisje określone na podstawie LCA dla produkcji NZVI, SiO₂Al₂O₃, ZnO i CeO₂ EPS za pomocą kilku metod syntezy (a), ich powłok polimerowych i ich zastosowania w AOF (b). Siarczan żelaza wcześniej stosowany w AOF został również uwzględniony w analizach w celu porównania. Procesy AOF obejmują transport z miejsca produkcji do regionu dystrybucji, dystrybucję przez ocean za pośrednictwem statku lub samolotu oraz monitorowanie wydajności AOF przy użyciu statków podobnych do tych używanych do dystrybucji. Słupki błędów to niepewności oparte na 99% przedziałach ufności szacunków uzyskanych z analizy Monte Carlo⁷⁰. Metody syntezy ENP obejmują redukcję borowodorku sodu, redukcję ditionitu, syntezy zielone przy użyciu zielonej herbaty, kawy i ekstraktów z liści pnącza wirginijskiego (Parthenocissus tricuspidata), mielenie kulowe i wybuch drutu elektrycznego dla NZVI; zielone syntezy i mielenie kulowe dla SiO₂; zielona synteza i mielenie kulowe dla Al₂O₃; oraz frezowanie kulowe dla ZnO i CeO₂. CMC, karboksymetyloceluloza.

Figa. 5: Wyniki LCC.

Koszty po lit. a) i przed lit. b), w tym koszty pracy, koszty kapitałowe i koszty środowiskowe produkcji NZVI, SiO₂Al₂O₃, ZnO i CeO₂ EPS różnymi metodami syntezy, z wykorzystaniem powłok polimerowych ENP i procesów operacyjnych AOF (dostawa i dystrybucja, wyłącznie przy użyciu statków). Analizę przeprowadzono również dla siarczanu żelaza dla porównania. Fioletowe słupki pokazują zakresy szacowanych kosztów, a niebieskie linie w pobliżu środka słupków wskazują uśrednione wyniki.

Chociaż szacowanie eksportu dwutlenku węgla jest trudne i niepewne, zwłaszcza w perspektywie długoterminowej^53,55, w oparciu o poprzednie badania AOF na skalę terenową, każdy kilogram dodanego żelaza może prowadzić do ~ 80-800 kg CO₂ usunięcie w trakcie zapłodnienia⁵⁶ (wartości przeliczone ze stosunku molowego podanego w odniesieniu do stosunku masy), chociaż 50–67% tej wartości może być kompensowane przez CO₂ uwalnianie z nadmiernego oddychania mikrobiologicznego, zmniejszając oszacowanie do 40–400 kg CO₂ (sygn. ^56,57). Dolna granica tego zakresu jest nadal ~3-krotnie wyższa niż ilość CO₂e emisje na kg NZVI, SiO₂ i Al₂O₃ EPS syntetyzuje się metodami ekologicznymi (12,9 kg), a jeszcze wyższą przy syntezie metodą mielenia kulowego (30,0 kg). W oparciu o ten zakres wydajności nasze analizy pokazują, że AOF z siarczanem żelaza kosztuje ~ 0,030-0,300 USD za kg CO₂ usunięto, co mieści się w wcześniej zgłoszonych przedziałach 0,008–0,450 USD (refs. ^9,58) i prowadzi do 2,97 kg CO₂e emisje na kg wykorzystanego żelaza, jak określono tutaj. Chociaż stosowanie EPS (NZVI, SiO₂ i Al₂O₃) może zwiększyć koszty o ~2–5 razy (0,16–1,6 USD w przypadku zielonych metod syntezy lub 0,07–0,65 USD w przypadku metody mielenia kulowego dla NZVI i SiO₂) w porównaniu z siarczanem żelaza wykazaliśmy tutaj, że ENP mogą zwiększać wydajność AOF znacznie przewyższającą skuteczność siarczanu żelaza². Ponadto nasza analiza LCC uwzględnia również koszty pracy, kapitału i środowiska, a także koszty monitorowania, które wcześniej rzadko były uwzględniane⁵⁸. Nasze podejście jest stosunkowo konserwatywne, ponieważ koszty pracy, kapitału i środowiska są w większości uwzględnione w cenach materiałów i procesów uwzględnianych w inwentaryzacji cyklu życia, podczas gdy koszty te zostały określone oddzielnie (rys. 5a,b). Jeśli pominiemy te dodatkowe koszty z naszej analizy, zastosowanie wyżej wymienionych EPS zwiększa koszty w porównaniu z konwencjonalnym AOF tylko o około 1,4–2,2 razy (0,036–0,37 USD dla wszystkich zielonych metod syntezy lub 0,024–0,24 USD w przypadku metody mielenia kulowego dla NZVI i SiO₂; Figa. 5b).

Inne potencjalne wpływy na środowisko wynikające z naszej analizy LCA podsumowano w tabeli uzupełniającej 4, pokazując, że w większości przypadków CeO₂ synteza (z wykorzystaniem metody mielenia kulowego) wywiera największy wpływ na środowisko spośród różnych typów/metod syntezy EPS. Chociaż metody ekologiczne we wszystkich kategoriach oddziaływania, z wyjątkiem zajmowania gruntów miejskich, są najbardziej przyjaznymi dla środowiska metodami syntezy, w kilku kategoriach (zajmowanie gruntów rolnych, eutrofizacja mórz i zajmowanie gruntów miejskich) mogą one również powodować duże skutki (tabela uzupełniająca 4). Potencjalne koszty ekonomiczne wynikające z czterech ważnych kategorii oddziaływania na środowisko, tj. zmiany klimatu, eutrofizacji wód słodkich, zubożenia warstwy ozonowej i zakwaszenia lądowego, przedstawiono w tabeli uzupełniającej 3. Koszty te wahają się od nieznacznego do 21 USD (średnio 1,14 USD) za kg wykorzystanej EPS i są ogólnie najwyższe w przypadku zmiany klimatu (CO₂emisje) wśród różnych kategorii, z wyjątkiem zielonej syntezy procesów NZVI i AOF (tylko statki), które wykazują największy wpływ na środowisko w kategorii zakwaszenia lądowego (odpowiednio 2,4 USD i 0,37 USD; Tabela uzupełniająca 3). Dalsze dyskusje na temat wykonalności wykorzystania EPS w EPS przedstawiono w informacjach uzupełniających, sekcja 3–5.

Toksyczność EPS w oceanach

Podczas gdy naturalne nanocząstki istnieją w większości ustawień oceanicznych^14,18, potencjalne niekorzystne zagrożenia dla środowiska związane z dodawaniem EPS do oceanów wymagają rygorystycznej oceny. Porównaliśmy dane dotyczące toksyczności dla EPS z 98 badań (tabela uzupełniająca 6 i ryc. 2c,d). Zakresy stężeń EPS uznane za toksyczne dla bentosowych i planktonicznych gatunków morskich porównuje się ze stężeniami, które stymulują wzrost glonów. Dane te pokazują, że stężenia ENP indukujące stymulację wzrostu są w większości poniżej zakresów toksyczności, szczególnie dla NZVI i kropek kwantowych, z prawie brakiem pokrywania się w zwiększonym wzroście w porównaniu z zakresami toksycznymi, oraz dla SiO₂Fe₂O₃ i CeO₂ z niewielkimi zakładkami (rys. 2c,d). Zakres stężeń, który powoduje stymulację wzrostu uśredniony dla NZVI, tlenków żelaza, SiO₂ i CeO₂ wynosi 2,07–44,3 mg l⁻¹ mając na uwadze, że zakres stężeń toksycznych uśredniony dla tych EPS wynosi 132–1 090 mg l⁻¹. Jeśli górny próg zakresu stężenia stymulacji zostanie wybrany do zastosowania EPS, stężenie to – które jest już znacznie poniżej dolnej granicy toksyczności – znacznie spadnie w oceanie do czasu, gdy ENP dotrą do głębszych siedlisk z powodu rozcieńczenia i absorpcji przez zakwit fitoplanktonu i inne procesy. Może to częściowo złagodzić obawy dotyczące potencjalnych zagrożeń dla ekosystemów morskich związanych z EPS, chociaż należy również rozważyć potencjalne akumulacje wynikające z powtarzających się aof. Ponadto stężenie 75 mg l⁻¹ SiO₂ EPS, które mogą wywoływać efekt balastu⁴⁶ znajduje się w pobliżu dolnej granicy SiO₂ Zakres stężeń toksycznych ENP, 73–1 300 mg l⁻¹, co sugeruje, że osiągnięcie pewnych poziomów efektu balastu przy użyciu ENP jest możliwe z toksykologicznego punktu widzenia.

Podczas gdy obecność EPS może indukować produkcję reaktywnych form tlenu (ROS), promujący wpływ kilku EPS na wzrost glonów (ryc. 2a,b) sugeruje, że rentowności sprzedaży nie wywołują toksyczności w podanych powyżej zakresach stężeń EPS. Jest to zgodne z niedawną zmianą paradygmatu z postrzegania ROS jako powodującego toksyczność na ich niezbędne dla biologicznych i fizykochemicznych funkcji organizmów i wpływające na obieg składników odżywczych w środowisku morskim^59,60. Ponadto niektóre EPS, takie jak CeO₂ może chronić przed ROS poprzez ich oczyszczanie^32,33.

Losy i transport EPS w oceanach

Chociaż potencjalnie niskie stężenia EPS wymagane dla AOF sprzyjają minimalizacji agregacji EPS, nadal wymagane są modyfikacje powierzchni EPS w celu ograniczenia agregacji i osiadania, a tym samym wydłużenia czasu przebywania w wodach powierzchniowych^14,20,52,61. Zazwyczaj osiąga się to za pomocą polimerów, które są niedrogie, wydajne, biokompatybilne i mogą być adsorbowane na powierzchniach EPS za pomocą prostych procesów fizykoorpcji i / lub przy użyciu metali, które mają również na celu poprawę wydajności EPS w strukturze rdzenia-powłoki^20,21,30,52. Polimery generalnie zapewniają odpychanie steryczne na powierzchni ENP, podczas gdy metalowa powłoka może zmniejszyć stałą Hamakera lub wzmocnić odpychanie elektrostatyczne, aby pokonać siły, takie jak van der Waals i przyciąganie magnetyczne^20,21,30,52. Ligandy o niskiej masie cząsteczkowej (na przykład eter diolowy), które są dobrze solwatowane w stężonej solance, wykazały znaczny efekt stabilizacji sterycznej w warunkach wody morskiej dla 10 nm SiO₂ EPS⁶¹. Niektóre polimery (na przykład kopolimery sulfonowane), które nie wiążą się z kationami dwuwartościowymi, zapewniają steryczny efekt stabilizacji ENP tlenku żelaza przed flokulacją mostkową⁶². Takie polimery mogą również zmniejszać heteroagregację ENP z wszechobecnymi koloidami w wodzie morskiej, chociaż potrzebne są dalsze badania w celu zbadania tych efektów. Heteroagregacja między EPS a komórkami fitoplanktonu w wyniku mostkowania polimerów⁶³ może być jedną z możliwych dróg usuwania EPS z powierzchni oceanu. Jednak ciągłe wydalanie rozpuszczalnej frakcji EPS z fitoplanktonu⁶⁴, zwłaszcza ze względu na obecność EPS⁴⁷, może powodować oderwanie ENP od ściany komórkowej (ryc. 3), a tym samym ograniczyć usuwanie EPS poprzez heteroagregację z fitoplanktonem. Tak złożone mechanizmy są obecnie słabo poznane i wymagają dalszych badań.

Ogólnie rzecz biorąc, obecne badania nad losem i transportem EPS sugerują, że jest mało prawdopodobne, aby nanocząstki pozostały długo w swojej pierwotnej postaci w środowisku wodnym, ponieważ różne mechanizmy agregacji, rozpuszczania i przekształcania powodują ich usunięcie ze słupa wody lub zmieniają ich właściwości w taki sposób, że stają się podobne do ich naturalnych koloidalnych odpowiedników wszechobecnych w środowisku^17,18.

Wyzwania regulacyjne i akceptacja społeczna

Istnieją już obawy dotyczące potencjalnych negatywnych skutków AOF, takich jak zwiększenie produkcji metanu i podtlenku azotu, wpływ na ekosystem oceaniczny lub wpływ dalekiego pola na produktywność^4,6,65. Chociaż działalność operacyjna AOF jest obecnie zakazana przez odpowiednie organy regulacyjne, na przykład konwencję londyńską/protokół londyński, droga do prowadzenia legalnych badań naukowych na małą skalę, które spełniają ramy oceny środowiskowej, jest nadal otwarta^4,6,66,67. Rośnie akceptacja, że potrzebne są dalsze badania w celu oceny skutków ubocznych AOF, tak aby można było spełnić żądania decydentów i społeczeństwa dotyczące lepszego zrozumienia takich skutków^4,6,65. Ponadto lądowe zastosowania EPS zyskały już uznanie w kilku przypadkach, takich jak odkażanie i oczyszczanie wody pitnej⁶⁸, rekultywacja wód podziemnych^20,21,22 oraz zrównoważone rolnictwo/akwakultura^23,24,25. Niemniej jednak stosowanie EPS w AOF jest nową dziedziną, która wymaga również znacznego rozważenia potencjalnych skutków.

Wnioski i plan działania na rzecz przyszłych badań

Chociaż EPS są obiecujące w rozwiązywaniu wielu obecnych ograniczeń AOF, takich jak biodostępność, współograniczenie składników odżywczych i światła, trwałość kwitnienia fitoplanktonu i efektywność eksportu dwutlenku węgla, nasze obecne informacje i szacunki opierają się na różnych kontekstach, a nie na ukierunkowanych badaniach dotyczących stosowania EPS w realistycznych warunkach AOF. Niektóre potencjalne wyzwania, którym należy sprostać, obejmują obawy opinii publicznej i regulacyjne dotyczące potencjalnej toksyczności EPS dla ekosystemów morskich w realistycznych warunkach, nieznany długoterminowy wpływ dodatków do EPS na biogeochemię oceanów oraz tendencję EPS do agregacji w środowisku morskim. Żadne z tych wyzwań nie jest koniecznie nie do pokonania.

Aby zacząć rozwiązywać takie ograniczenia, konieczne są badania w następujących kluczowych obszarach:

• Wybór optymalnych właściwości idealnej hybrydowej EPS lub mieszanki kilku indywidualnych EPS w celu zebrania ich połączonych korzyści dla najbardziej efektywnego AOF (rys. 3).

• Projektowanie i wytwarzanie nowatorskich wieloskładnikowych/hybrydowych EPS w celu spełnienia wymagań AOF, w tym zapewnienie optymalnych czynników ograniczających wzrost fitoplanktonu, stabilność fizykochemiczną w wodzie morskiej, ograniczone interakcje z naturalnymi koloidami i selektywne interakcje z fitoplanktonem. Pomimo równoważących skutków niektórych z tych wymogów, nanotechnologia może stanowić wyjątkową okazję do ich rozwiązania.

• Ocena wpływu ekologicznego stosowania EPS we wszystkich skalach, od prostych testów laboratoryjnych w skali laboratoryjnej po eksperymenty mezokosmiczne i terenowe.

• Konieczny jest dalszy rozwój oceanicznych modeli biogeochemicznych w celu rozważenia bardziej solidnego opisu mechanizmów związanych z AOF, takich jak balastowanie i zakopywanie biomasy w osadach morskich⁵³. Takie modele powinny również uwzględniać los i transport EPS w oceanie oraz umożliwiać optymalizację wyników EPS w AOF. Modele te mogą być następnie wykorzystywane do testowania różnych scenariuszy AOF w skali lokalnej i globalnej, badania długoterminowych i dalekosiężnych skutków oraz dostarczania narzędzi do podejmowania decyzji.

• Zrozumienie mechanizmów zwiększania wzrostu fitoplanktonu przez EPS oraz losu EPS i wytworzonej biomasy w środowiskach morskich, które są istotne dla realistycznych warunków AOF.

Osiągnięcie znacznego CO₂ usunięcie z atmosfery za pośrednictwem AOF z obsługą EPS, konieczne będzie długotrwałe wielokrotne dodawanie EPS. Oszacowanie wydatków i ryzyk związanych z takim wdrożeniem wymaga określenia efektywnych i bezpiecznych zakresów koncentracji w realnych warunkach. Powinno to obejmować rozważenie losu dodanych EPS i eksportowanej biomasy w głębokich wodach i osadach w celu zrozumienia długoterminowych skutków AOF.

Dalszy rozwój technologii może być kontynuowany poprzez projektowanie inteligentnych EPS, które mogą skutecznie celować w fitoplankton i zwiększać szybkość agregacji i tonięcia fitoplanktonu, jednocześnie potencjalnie odstraszając pastwiska w celu ochrony eksportu biomasy. Jeżeli część mieszaniny EPS lub hybrydowej EPS zapewnia taką korzystną aktywność, to z kolei zapobiegnie problemom środowiskowym, takim jak produkcja metanu i podtlenku azotu oraz zużycie tlenu, lub opóźni ich działanie.

Ogólnie rzecz biorąc, EPS, ze względu na dużą gęstość liczbową, powierzchnię właściwą, dyfuzję, biodostępność i potencjał do projektowania ich efektywnej ukierunkowalności i innych funkcji, mogą zapewnić wiele korzyści w zakresie zastosowania w AOF. Korzyści te stanowią odpowiedź na wyzwania związane ze stosowaniem konwencjonalnych podejść do AOF (wykorzystanie rozpuszczonych składników odżywczych), które obejmują zwiększenie biodostępności, współdostarczanie składników odżywczych, wydajność fotosyntezy, wydajność eksportu i długowieczność kwitnienia fitoplanktonu. Chociaż nasze analizy pokazują, że CO₂Emisje i koszty wdrożenia AOF przy użyciu wybranych EPS (NZVI, SiO₂ i Al₂O₃) są wyższe odpowiednio o 4–10 i 2–5 razy w porównaniu z zastosowaniem żelaza rozpuszczonego, wyniki te opierają się na najgorszym scenariuszu, w którym stosowanie EPS prowadzi do podobnego CO₂ usunięcie osiągnięte przy zastosowaniu podejścia konwencjonalnego. Potencjał EPS w zakresie sprostania wyżej wymienionym wyzwaniom za pomocą konwencjonalnego AOF prawdopodobnie poprawi skuteczność AOF i może złagodzić obawy dotyczące jego wdrażania. Podsumowując, AOF oparty na EPS może być niezwykłym podejściem do usuwania dwutlenku węgla w walce ze zmianami klimatu.